化学研究中的扫描探针显微学
万立骏 王琛 白春礼
20世纪80年代初期，扫描隧道显微技术（Scanning Tunneling Microscopy，以下略称为STM）问世[1]。以后仅十余年，以STM为代表的扫描探针显微技术（Scanning Probe Microscopy, SPM）迅速发展，应用也已经拓展到了包括物理、化学、生物、材料等众多领域。可以预言，随着科学技术的不断进步，SPM技术将不断显示出其优越性，尤其在纳米科技异军突起的今天，越发离不开这一集观察、分析及操作原子分子等功能于一体的技术。本文我们将着重介绍SPM技术，特别是电化学STM技术在化学研究中的应用以及最新进展。
１ STM技术的进展——电化学扫描隧道显微技术
如众所知，STM的工作原理是：当施一电压于两电极，并使其两极间距离足够接近，达到数埃时，由于量子效应，将有隧道电流产生于两极之间。当其中一极（探针）在另一极（样品）的表面扫描移动时，由于表面形态的变化，其隧道电流值将发生改变，如收集其信号并加以处理，则可得到样品表面的三维空间结构形态信息。STM的分辨率极高，纵向不低于0.01nm，水平不低于0.1nm，实现了人们“看”原子或分子的梦想。最初的STM工作主要集中于超高真空之中，用此技术，第一次观察到了Si(111)表面的（7×7）重构组织，从而轰动了整个科学界[2]。
按工作环境区分，STM可工作于真空、大气以及溶液之中。大气以及溶液之中。早期的工作大都集中在真空和大气之中，但对于化学家来说，因为许多化学反应是在溶液之中进行的，因此，溶液中的原子分子行为是众所关心的重要课题之一，人们渴望可以工作在溶液中的STM技术的问世。20世纪80年代末期，科学家们相继报道了关于可用于水溶液中的STM的技术以及最初成果，这是电化学STM的技术萌芽。20世纪90年代初期，在众多电化学家，如美国德克萨斯大学的A.J. Bard，日本东北大学的板谷谨悟（Kingo Itaya）等人的相继努力下，一门可用于化学反应溶液（包括有机溶液与无机水溶液）中的新技术——电化学STM终于诞生[2-4]。时至今日，经过不断改进，商品化的电化学STM或SPM（包括原子力显微镜）设备已经推出。电化学STM的最大特点是可以工作于溶液之中。它是在普通STM的基础上，增加了电化学电位控制系统。尤其最新式的电化学STM，采取了独立控制探针与样品的双三电极系统（这三电极是：工作电极，参考电极和对极），不仅可以在溶液中观察电极表面的原子结构、表面吸附物质以及反应等，还可以根据不同需要，控制样品和探针的带电状态，实现局部反应或原子分子加工控制。
电化学STM系统与超高真空中的STM系统相比，具有设备简单、价格便宜、工作环境接近实际等特点，为化学家们提供了强有力的实验研究手段，使在溶液中“看”原子、分子以及反应过程的愿望得到实现，对研究溶液中的表面化学反应起到了极大的推动作用。可以断定，可工作于不同环境下的SPM技术的出现，必将促进表面及纳米科学研究的发展。
２ 表面结构与吸附物质位向的研究
材料表面的原子分子结构，通常与本底的结构不同，从而产生表面重构。如上所述，Si(111)表面在真空中有（7×7）重构。利用STM技术，又陆续发现和证实了许多材料表面具有重构组织。如在硫酸溶液中，发现了Au(111)表面的（×23）重构组织，为研究电极表面吸附及化学反应提供了重要的依据[5]。
表面吸附原子或分子在材料表面的位向以及吸附位置是化学家们关心的另一热点。STM成功地完成了这一工作，可以确定不同原子分子在不同晶体表面的吸附位置以及键接关系。早期的著名工作是对苯在Pt(111)表面吸附位置的研究[6]。发现了苯吸附在Pt(111)晶格的桥位（bridge site），顶位（top site）以及三原子中心处（three-fold site）时STM图像的特点，开创了用STM确立吸附物位向关系的先河。近年来，Yau和Wan等人用电化学STM确立了氢氟酸以及高氯酸溶液中苯在Rh(111)和Cu(111)表面的配位关系[7，8]。Jung等人用STM研究了分子在Cu(100)，Ag(110)以及其他表面的吸附，发现表面种类或不同晶体晶面对分子吸附的影响，其结果如图1所示[9]。
图1 Cu-TBPP分子在Cu(100)面上（a和b），Ag(110)面上（c和d）的STM图像与示意图
３ 表面化学反应
许多化学反应是在电极表面进行的，了解这些反应过程，研究反应的动力学问题是化学家们长期研究的题目。吸附物质将于表面形成吸附层，吸附层的原子分子结构，分子间相互作用是研究表面化学反应的前提与基础。在超高真空环境下，科学家们使用蒸发或升华的方法将气态分子或原子吸附在基底（一般为金属或半导体）上，再研究其结构。在溶液中，原子分子将自动吸附于电极表面。在电位的控制下，吸附层的结构将有不同的变化。此种变化本身与反应的热力学与动力学过程有关，由此可以研究不同种类物质的相互作用及反应。电化学STM在这一领域的研究中已有很好的成果。例如：硫酸是重要的化工原料，硫酸在活性金属表面（如铑、铂等）上的吸附一直是表面化学和催化化学中的研究热点。尽管有关硫酸吸附的研究报告已有很多，但是其在电极表面的吸附是否有序，结构如何，表面催化变化过程，硫酸根离子与溶液中水分子的相互作用，水分子在硫酸的吸附结构形成中的作用等，长期没有明确结论。利用电化学STM，我们在溶液中原位研究了这一体系的吸附及结构变化过程[10]。研究发现，硫酸根离子在Rh(111)以及Pt(111)等表面与水分子共同吸附，水分子与硫酸根离子通过氢键结合形成（）有序结构。基于实验结果，我们提出了硫酸根离子与水分子菜吸附的理论并给出了模型。图2是其在Rh(111)表面吸附的STM图像和结构模型。
图2 Rh(111)表面硫酸根离子与水分子共吸附的STM图像和结构模型
利用电位控制表面吸附分子是电化学STM在化学研究中的又一成功应用范例。利用此技术，可以控制表面吸附分子在材料表面的结构及位向等。例如控制分子与基底平行的取向变为与基体垂直的取向。这种取向变化完全可逆，且只受电位影响，其行为类似于原子分子开关。这一研究为原子分子器件的发展提供了新的途径。
光电反应是涉及到生物、化学、环境、电子等众多学科的一类常见的重要化学反应，利用STM，特别是电化学STM可以跟踪监视光电化学反应过程，研究反应物分解与转化的微观机制，如分子吸附层结构，分子间的相互作用，分子分解，以及生成物的结构等。现已受到众多领域学者的重视。
总之，用STM技术研究表面化学反应已获得了许多成功，并展现了极具魅力的广阔前景。在未来的研究中，肯定会有更多的实验结果问世。
４ 表面原子分子加工操纵及纳米结构构筑
STM的非凡之处在于其不仅可以观察原子分子及其表面反应过程，还可以进行原子分子加工操纵以及构筑纳米结构等。近几年来，已有许多在超高真空中进行原子分子操纵的报告。例如早期的将35个氙（Xe）原子排成阵列，形成“IBM”字样的工作以及STM针尖操纵Si(111)表面原子的报告[11]。我国科学家近年来在利用STM进行表面原子操纵方面也做出了重要贡献[12]。
一般来说，表面纳米结构可以由两种方法得到：（1）许多纳米结构是分子在表面吸附时或形成薄膜时自发产生的，这些源于分子间的作用力以及分子与基底之间的作用力，例如自组装膜，LB膜等。另外，由电化学电位控制也能产生不同的单层或亚单层原子分子结构。在这种情况下STM的工作是要去发现并确立这些纳米结构以及研究其变化规律。取代铜酞菁分子在石墨表面的分子结构研究就是其中一例。单纯的酞菁分子将不会稳定吸附或形成有序结构于石墨之上。但科学家们通过化学合成法在铜酞菁分子上加入烷基链，这些烷基链可以将铜酞菁分子固定于石墨之上，并产生有序的分子点阵。图3是在石墨上这一取代铜酞菁分子表面层的STM图像[13]。由图3可以看到，STM揭示了这一吸附层分子间的相互作用、结构对称性以及分子在石墨表面的配置情况。（2）用STM的针尖去操纵并控制原子及分子，将原子分子按研究都的意图进行排列组合。如前所述，STM既能观察原子分子的结构，又可作为一种工具，对原子分子进行加工。例如用电化学STM[14]，科学家们将铜原子首先吸附于STM针尖之上，再利用控制电位的方法，将针尖上吸附的铜原子放在金基底上，形成一个个纳米尺度的铜原子颗粒。反复这种操纵，用铜颗粒可以排成预先设计的任意纳米结构。
图3 取代铜酞菁的分子结构示意图（a）和STM图像（b）
诚然，任何一项科学技术都不是万能的。STM只能被有效地用于表面及表面观察。其次，只能得到形貌信息，而不能很好地区分观察物的种类。但是为了克服这些不足，科学家们正在采取积极的措施，如将STM或AFM与其他分析手段联在一起，或修饰针尖等方法得到成分信息，进行原子分子识别。同时为了高效率地进行表面原子分子加工，科学家们正在设计多探针的STM系统等。总之，由于以STM技术的研究是以原子或分子为对象，而世间万物皆由原子分子组成，因此该技术的应用可涉及到所有领域。化学研究中的SPM工作相对于物理学研究还处于发展阶段，有着广阔的发展前景。随着STM，特别是电化学STM的逐渐被认识，在广大科学工作者的共同努力下，化学领域定会产生更多的研究成果。
参考文献
1.白春礼，扫描隧道显微术及其应用，上海，上海科学技术出版社，1994
2.Binnig G, Rohrer H, Gerber Ch, et al. Phys Rev Lett, 1982,49:57
3.Gewirth A A, Niece B K. Chem Rev, 1997,97:1129
4.Itaya K. Prog Surf Sci, 1998,58:121
5.Kolb D M. Prog Surf Sci, 1996,51:109
6.Weiss P S, Eigler D M. Phys Rev Lett, 1993,71:3139
7.Yau S L, Kim Y G, Itaya K. J Am Chem Soc, 1996,118:7795
8.Wan L J, Itaya K. Langmuir, 1997,13:7173
9.Jung T A, Schlittler R R, Gimzewski J K. Nature, 1997,386:696
10.Wan L J, Yau S L, Itaya K. J Phys Chem, 1995,99:9507
11.Eigler D M, Schweizer E K. Nature, 1990,344:524
12.白春礼，原子和分子的观察与操纵，长沙，湖南教育出版社，1996
13.Qiu X H, Wang C, Zeng Q D, et al. J Am Chem Soc, 2000,122:5550
14.Kolb D M, Ullmann R, Will T. Science, 1997,275:1097