扫描探针显微镜对几种纳米材料的结构表征研究
彭峰*，谢志勇，王红娟 ,朱汉财
（华南理工大学化工与能源学院，广州，510640）
摘要
扫描探针显微镜作为一种强有力的表面表征工具，它不仅可以表征表面的三维形貌，还能定量地研究表面的粗糙度、孔径大小和分布及颗粒尺寸，在许多学科均可发挥作用。本文采用扫描探针显微镜对光催化材料、乳胶材料和高分子材料进行表征分析，阐述了它在这些学科中的应用。
关键词
扫描探针显微镜 纳米材料 表面表征 多学科
Characterization of nanomaterials with scanning probe microscope
Peng Feng, Xie Zhiyong, Wang Hongjuan, Zhu Hancai
(The School of Chemical and Energy Engineering, South China University of Technology,
Guangzhou, China, 510640)
Abstract
SPM is a powerful tool for surface characterization. It can be applied to many scientific fields. In this paper the application of SPM in the characterization of photocatalytical material, latex material and rubber material was presented.
The catalyst particles were supported in a substrate using sol-gel method of plated film, the size distribution and the shape of catalyst particle can be measured with atom force microscopy. The information of its particle size distribution can be obtained using post-treatment software. In this paper the scanning probe microscopy was used to characterize the latex material of plated film. The resulting three-dimensional pictures have shown the ball crest clearly. By using ball crest formula and the size value of profile, the radius of latex particles can be calculated. If carbon particles can be distributed uniformly in rubber body, they will enhance the stress of rubber. Distribution of nanometer particle in rubber body can be observed clearly by using scanning probe microscope. Most importantly, the samples for atom force microscopy neither need primary handling nor need conductive membranes like scanning electrical microscopy, which can maintain the original condition of the sample. This is very important for the measurement of nanometer particles.
Keywords
SPM, nanomaterial, surface characterization, multiscience
1982年，Gerd Binning及其合作者在IBM公司苏黎世实验室共同研制成功了第一台扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope，STM)，其发明人Binning 因此获得1986 年的诺贝尔物理奖。扫描隧道显微镜的工作原理是：当探针与样品表面间距小到纳米级时，按照近代量子力学的观点，由于探针尖端的原子和样品表面的原子有波动性，两者的波函数相互叠加，故在两者间会产生电流，该电流称为隧道电流，且该隧道电流在纳米级的距离下随距离的变化非常显著。STM就是通过检测隧道电流来反映样品表面形貌和结构的。STM要求样品表面能够导电，从而使得STM只能直接观察导体和半导体的表面结构；对于非导电的物质则要求样品覆盖一层导电薄膜，但导电薄膜的粒度和均匀性难以保证，且导电薄膜会掩盖样品表面的许多细节，因而使得STM的应用受到限制。为了克服STM的不足，Binning、Quate和Gerber于1986 年研制出了原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)。AFM是通过探针与被测样品之间微弱的相互作用力(原子力) 来获得物质表面的形貌信息。因此，AFM除导电样品外，还能够观测非导电样品的表面结构，其应用领域更为广阔。AFM得到的是对应于样品表面总电子密度的形貌，可以补充STM观测的样品信息，且分辨率亦可达原子级水平，其横向分辨率可达0.1nm，纵向分辨率可达0.01nm。STM和AFM及其它一些相关产品统称为扫描探针显微镜（Scanning Probe Microscope, SPM）。
自扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）发明以来，其在机械学、材料学、电子学以及原子、分子操纵[1-2]和表面科学[3-4]等领域的研究中得到了广泛的应用。本文采用国产的本原CSPM3000扫描探针显微镜对几种材料进行了表面表征分析工作，其工作环境为：环境温度为20~25℃，湿度为40~50%。
1.原子力显微镜在催化纳米材料表征中的应用
将催化剂颗粒用溶胶-凝胶法固定在基片上，用原子力显微镜扫描可清楚地观察到催化剂颗粒的大小、形状及其在基片上的分布状况。运用后处理软件可进行粒度分析，得到其粒度分布的信息。图1为氧化锌颗粒在玻璃片上的AFM图，图中可以看到颗粒的分布比较均匀，通过图3(a)的分析可知该催化剂颗粒的平均粒径为52.2nm，高度为53.6nm。积分得到颗粒面积集中分布在500~3500nm2之间，即若颗粒为球型，则颗粒直径则主要分布在25~75nm之间，如图3(b)所示。图2为经过其它方法处理并镀膜得到的氧化锌颗粒的AFM图像，其粒径分布在10nm左右，颗粒粒径较小，则其分布更加均匀，这有利于提高氧化锌催化剂的催化性能。
图1 氧化锌颗粒分布的AFM图（单位：nm）
图2 氧化锌薄膜的AFM图(单位：nm)
图3 氧化锌颗粒的颗粒比例图（a）和粒度分布图（b）
2.原子力显微镜在乳胶材料表征中的应用
乳胶颗粒的大小分布是影响其性能的关键，用原子力显微镜可对其颗粒生长进行监测和分析，协助研究胶粒控制及乳胶成膜机理等。乳胶的AFM表征如图4、图5和图6所示。
图4 乳胶薄膜的AFM图(单位:nm)
图5（图4中）斜线的剖面图
图6 乳胶薄膜的三维立体图
图7 球冠计算示意图
从AFM图可直观地观察到乳胶颗粒的分布情况。从三维图可看到多数胶粒都是露出球冠部分，利用剖面图尺寸数值，可用球冠公式来计算胶粒球体的半径，
当外露的球冠高H≥L/2时，半径R=L/2，如图7中2所示。当H < L/2时，R2=(R-H)2+(L/2)2，如图7中2所示，计算此公式可得半径R，根据图5，外露球冠平均高度H为9.1nm，平均L为30nm，H < L/2，所以R=[(R-H)2+(L/2)2]1/2=37nm，根据不同情况下乳胶颗粒的粒径，即可研究各种因素对胶粒生长的影响。
3.原子力显微镜在高分子材料表征中的应用
图8 有严重缺陷的高分子镀膜(单位：nm)
图9 较为完美的高分子膜（单位：nm）
AFM对膜表面的扫描可以直接在大气中进行，且样品无需预处理。AFM的扫描图像可以表征表面粗糙情况或表面波纹情况，为膜性能的研究提供有用的信息，利用原子力显微镜可观察镀膜的各种缺陷，如图8为一高分子镀膜的AFM图，图中可清楚的看到该膜有几个缺口没镀上膜。图9 则是一张较为完美的镀膜，膜虽有略微的不平，但已没有严重的缺陷。虽然AFM的观察范围有限，用它来检测膜材料显得说服力不够，但却可成为研究膜形成工艺条件的一个有力的工具，特别是它不会损伤样品，这对有机分子膜的研究具有特殊的意义。
4.扫描探针显微镜在橡胶内部结构研究中的应用
在橡胶中加入一些纳米填充剂可起到补强、增容和增加其它一些特殊功能的作用，如加碳黑纳米颗粒可起到提高橡胶的定伸应力和拉伸强度等力学性能[5]。 炭黑对橡胶的补强作用是由炭黑特有的基本性质决定的，炭黑粒子越细，在橡胶本体中的分布越均匀，补强性越好。实验证明，炭黑比表面积大于50 m2·g - 1时才能有较好的补强性，即炭黑粒径小于50 nm时，聚集体进入硫化胶的交联网络之间，橡胶分子才能充分吸附在炭黑粒子表面，并牢固地结合在一起[6]。利用扫描探针显微镜扫描橡胶断面可以观察到纳米粒子在橡胶本体中的分布镶锲状况。图10是加入填充剂的橡胶的AFM图，图中可以清晰地看到大量纳米颗粒分散在大的橡胶颗粒周边。而图11则是未加纳米填充剂的橡胶截面的对比图，看不到镶锲的纳米粒子。原子力显微镜的样品基本不需预处理，不必象扫描电子显微镜(scanning electron microscope , SEM)那样先镀一层导电膜，维持了样品的原貌，这对于纳米级颗粒的测量具有重要的意义。
图10 橡胶（加填充剂）截面的AFM图（单位：nm）
图11 橡胶截面的AFM图（单位：nm）
当样品中所加的纳米材料的高度较小时，使用扫描电镜会由于其景深太小而不能得到清晰的图像，如图13所示，为橡胶中加入蒙脱土纳米颗粒的SEM图，由于橡胶中所加的蒙脱土的高度很小，其SEM图像几乎看不到，这时，AFM图像却能把截面上最高为7nm，最低不到1nm的蒙脱土的形貌清晰地显示出来，如图12所示，这充分显示了AFM在现代材料研究中的独特优势。
图12 橡胶AFM图（加蒙脱土纳米颗粒）
图13 橡胶SEM图（加蒙脱土纳米颗粒）
扫描探针显微镜正在迅速地被应用于科学研究的许多领域，如生命科学，半导体科学等，并且取得了许多重大的科研成果。我国目前也越来越多地将扫描探针显微镜等强有力的科研工具用于更多的研究领域。
参考文献
[1].Willemsen OH, Snel MM, van-Noort SJ. Ultramicroscopy, 1999, 80(2) : 133
[2].Yves F Dufrêne, Christophe JP Boonaert, Henny C. Ultramicroscopy, 2001, 86: 113
[3].Roco M C. Nanotechnology Research Directions: IWGN Workshop Report , NISTPCTPIWGN ,1999
[4].Brown G E Chem. Rev. ,1999 ,99 :7~174
[5].Wang zuoling（王作龄）．World Rubber Industry(世界橡胶工业)，2004，31：47~54
[6].Deng yi(邓毅)．Tyre Industry(轮胎工业)，2003，23：387~391